對原子和分子晶格結(jié)構(gòu)的控制是材料科學(xué)領(lǐng)域研究的永恒課題。眾所周知,嵌段共聚物(BCP)是由不同化學(xué)性質(zhì)的聚合物通過共價(jià)鍵結(jié)合在一起的大分子,基于不同嵌段化學(xué)性質(zhì)和體積分?jǐn)?shù)的差異,BCP在納米尺度上通過自組裝可以形成多種微結(jié)構(gòu)(如層狀、螺旋狀、圓柱體和球體等)。
受到原子外延概念的啟發(fā),BCP的自組裝結(jié)構(gòu)可以通過圖案化模板進(jìn)行控制,模板圖案化的方法包括物理和化學(xué)方法。在化學(xué)外方法中,通常是對模板進(jìn)行光刻和化學(xué)修飾,優(yōu)先與BCP中的一種嵌段產(chǎn)生相互作用,再將BCP涂布到模板上,根據(jù)光刻圖案BCP就能自組織成高度有序的納米結(jié)構(gòu),但這方面的研究還很少。
成果介紹
美國工程院院士、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和芝加哥大學(xué)分子工程院Paul F Nealey教授團(tuán)隊(duì)以PS-b-PMMA為原料,利用光刻法形成2D模板,實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物3D超晶格對稱性和方向性的精確控制。研究者發(fā)現(xiàn)在模板上形成BCC和FCC圖案后,PS-b-PMMA在190℃退火后形成了結(jié)構(gòu)完美的晶格結(jié)構(gòu)。利用圖案化模板,研究者成功制備出具有BCC(001)和FCC(001)結(jié)構(gòu)的283.9 nm厚的薄膜,這一厚度分別相當(dāng)于15和13層膠束,證明這一方法可以精確控制距離模板數(shù)百納米外膠束的位置。
BCP超晶格的制備
圖1. 控制BCP超晶格的對稱性和方向性。(A)化學(xué)外延法工藝流程示意圖,采用光刻制備2D模板,將BCP旋涂到模板上,熱退火使BCP定向自組裝(DSA)為3D超晶格結(jié)構(gòu);(B-E)不同模板圖案上的三層 PS-b-PMMA膠束的化學(xué)外延:BCC(001),BCC(110),面心立方(FCC)(001)和FCC(110)。每一行從左到右分別為:晶胞,模板的2D結(jié)構(gòu),模板上組裝晶格的3D結(jié)構(gòu),自頂向下的掃描電子顯微鏡(SEM),以及在0°和45°拍攝的自組裝薄膜的STEM圖像,不同層上的PMMA核層為藍(lán)色,比例尺00 nm。
為了證實(shí)光刻模板法的可行性,研究者以聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA,分子量為81k-b-13k g/mol)為嵌段共聚物,這種共聚物可以形成球形膠束,較短的PMMA嵌段形成核層,PS嵌段形成殼層,在熔融狀態(tài)下,一般會形成體心立方(BCC)晶格,周期為L BCC=40.1 nm。他們將PS-b-PMMA旋涂到2D模板上,晶格的平面幾何形狀由2D模板控制,平面外晶格參數(shù)由PS-b-PMMA膜厚度控制。最后,研究者將薄膜在190℃下熱退火12小時(shí),采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)表征微觀結(jié)構(gòu)。
在BCC(001)結(jié)構(gòu)中,模板上正方形陣列點(diǎn)距為L S=L BCC,BCP的薄膜厚度等于L BCC。熱退火后,頂部SEM圖像顯示薄膜呈現(xiàn)出BCC(001)晶格結(jié)構(gòu),樣品傾斜0°和45°后的2D STEM圖像也與BCC(001)和BCC(110)的投影完全吻合。通過這種方法研究者又成功制備出BCC(110)、面心立方(FCC)(001)和FCC(110)晶格結(jié)構(gòu),說明這種方法具有精確控制BCC和FCC晶格取向的能力。
研究者認(rèn)為要想通過化學(xué)外延的方法控制BCP微結(jié)構(gòu),需要嚴(yán)格控制如下三個條件:(i)2D模板與晶格平面相匹配;(ii)薄膜厚度與平面間距相匹配;(iii)兩個嵌段都不會在自由表面上優(yōu)先排列。
BCP超晶格的穩(wěn)定性
圖2. 利用3D定向自組裝 (DSA)實(shí)現(xiàn) Bain轉(zhuǎn)變。(A)BCC和FCC晶格可以實(shí)現(xiàn)Bain轉(zhuǎn)變,黑線和紅球標(biāo)記用于描述這一轉(zhuǎn)換的BCT晶胞;(B)偽晶外延的處理窗口;(C)BCT中的BCT晶胞和相應(yīng)的Wigner-Seitz晶胞(紅色多面體)示意圖;(D)不同晶格對稱性的Wigner-Seitz晶胞的球形度。
應(yīng)變對晶格穩(wěn)定性有顯著影響,研究者研究了雙軸拉伸和壓縮應(yīng)變下BCP超晶格的穩(wěn)定性。針對BCC(001)結(jié)構(gòu),研究者將模板間距L S從33nm增加到47nm,將膜厚度從34.1nm增加到58.8 nm后,生成的晶格包含了三層膠束,表現(xiàn)出體心四方(BCT)對稱性,面內(nèi)晶格參數(shù)a=L S,面外晶格參數(shù)c等于膜厚。這種四邊形扭曲將BCC與FCC連接起來,稱為Bain轉(zhuǎn)變。研究者用SEM發(fā)現(xiàn)了三種不同類型的微結(jié)構(gòu):(i)排列有序的自組裝、(ii)梯田和孔島結(jié)構(gòu)以及(iii)隨機(jī)自組裝。
研究者將描述晶格類型的c/a參數(shù)與歸一化晶胞體積進(jìn)行了關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)當(dāng)c/a在0.81~1.56范圍內(nèi)時(shí),都能得到完美的微結(jié)構(gòu)(綠色實(shí)心圓),說明BCC到FCC可以沿著Bain路徑連續(xù)變化;在此范圍外,結(jié)構(gòu)有序性則較差(紅色空心圓圈)。
BCP超晶格最多能長多厚
圖3. 在厚膜中實(shí)現(xiàn)DSA。(A)具有不同膜厚的BCC(001)和FCC(001)模板上的DSA,只有當(dāng)薄膜厚度與相應(yīng)的層間距(綠色虛線)相對應(yīng)時(shí),才能獲得有序結(jié)構(gòu);(B)283.9 nm厚的薄膜中DSA的SEM圖像,比例尺100 nm。
當(dāng)BCP薄膜厚度與相應(yīng)模板的層間距不匹配時(shí),很難生長出厚的有序薄膜;當(dāng)兩者相匹配時(shí),BCC(001)和FCC(001)都能以完美的結(jié)構(gòu)排列出283.9 nm厚的薄膜,證明了這種方法能夠精確地控制距離模板數(shù)百納米外膠束的位置,對于BCC(001)和FCC(001)來說,該厚度分別相當(dāng)于15和13層膠束。
界面導(dǎo)致BCP超晶格重構(gòu)
圖4. 通過晶格畸變形成蜂窩晶格。(A)STEM斷層掃描發(fā)現(xiàn)頂層和底層的六邊形對稱性以及中間層的蜂窩狀對稱性;(B)沿(A)中金色虛線的數(shù)字切片顯示出三層蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu);(C)BCC(111)和蜂窩晶格的3D示意圖,顯示出Wigner-Seitz排列;(D)(C)中金色平面的橫截面,顯示出BCC(111)表面有起伏,蜂窩狀晶格表面平坦,比例尺50 nm。
在BCP薄膜中,由于基板和自由表面的存在,會破壞BCP晶格的對稱性。對于BCC(111)晶格,模板為六邊形圖案,研究者認(rèn)為只有當(dāng)膜厚度為三個BCC(111)平面間距且包含四層BCP膠束時(shí),才能在薄膜表面同樣形成六邊形圖案。
實(shí)際上,STEM斷層掃描顯示該薄膜由三層膠束組成:蜂窩狀的中心層夾在頂部和底部的六角形膠束之間,頂部和底部的膠束中PMMA核位于蜂窩層六元環(huán)的中心。這種獨(dú)特的混合結(jié)構(gòu)與四層膠束結(jié)構(gòu)不同,雖然頂部和底部相同,但是BCC晶格的兩個中間層“合并”為一層蜂窩狀晶格。
由于存在薄膜約束,研究者通過分析嵌段共聚物的鏈拉伸,認(rèn)為蜂窩狀晶格在結(jié)構(gòu)上優(yōu)于BCC晶格。如果膠束仍然采用BCC對稱,由于存在兩個中間層,則Wigner-Seitz晶胞形成的表面將不再平坦,此時(shí)為了維持BCC晶格并滿足平坦的邊界條件,兩個中間層的PS殼層需要重新分布,這必然產(chǎn)生嚴(yán)重的熵懲罰。相反,膠束不采用BCC結(jié)構(gòu),合并兩個中間層為一個蜂窩層結(jié)構(gòu)就會更加穩(wěn)定。
小結(jié):為了形成完美的嵌段共聚物超晶格,美國工程院院士、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和芝加哥大學(xué)分子工程院Paul F Nealey教授以PS-b-PMMA為原料,利用光刻法形成BCC和FCC結(jié)構(gòu)的模板,當(dāng)模板上正方形陣列點(diǎn)距L BCC,BCP薄膜厚度等于L BCC時(shí),實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物3D超晶格對稱性和方向性的精確控制。當(dāng)c/a在0.81~1.56范圍內(nèi)時(shí),嵌段共聚物都能得到完美的微結(jié)構(gòu),BCC可以沿著Bain路徑連續(xù)變化為FCC。當(dāng)BCP薄膜厚度與相應(yīng)模板的層間距匹配時(shí),BCC(001)和FCC(001)都能以完美的結(jié)構(gòu)排列出283.9 nm厚的薄膜,這一厚度分別相當(dāng)于15和13層膠束。由于模板界面和自由表面的存在,BCC晶格的兩個中間層往往合并為一層蜂窩狀晶格。研究者認(rèn)為需要嚴(yán)格控制如下三個條件才能得到完美的超晶格結(jié)構(gòu):(i)2D模板與晶格平面相匹配;(ii)薄膜厚度與平面間距相匹配;(iii)兩個嵌段都不會在自由表面上優(yōu)先排列。
來源:https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz0002
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